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文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B文章編號(hào)：1003-0492（2023）09-072-04中圖分類號(hào)：TP29

★于現(xiàn)軍（北京和隆優(yōu)化科技股份有限公司，南京睿首智能技術(shù)研究院，江蘇南京210046）

★李明黨，冷柏樹（南京睿首智能技術(shù)研究院，江蘇南京210046）

★王風(fēng)根（山東和隆優(yōu)化智能科技有限公司，江蘇南京210046）

★李麗婷（北京和隆優(yōu)化科技股份有限公司，江蘇南京210046）

關(guān)鍵詞：檸檬酸三乙酯，變溫操作，智能化反應(yīng)釜。

1　前言

檸檬酸三乙酯主要用作纖維素類、乙烯基類等熱塑性樹脂的增塑劑，特別適用于油墨涂料、無(wú)毒PVC造粒、制藥工業(yè)、兒童軟質(zhì)玩具、醫(yī)用藥品、調(diào)配香精香料、化妝品制造等行業(yè)。食品級(jí)檸檬酸三乙酯還可做食品添加劑。

檸檬酸三乙酯是一種已經(jīng)工業(yè)化的精細(xì)化學(xué)品，但工藝及生產(chǎn)操作過(guò)程存在著優(yōu)化空間。本課題依據(jù)三篇文獻(xiàn)，首先進(jìn)行了小試驗(yàn)證與優(yōu)化改進(jìn)，然后根據(jù)小試結(jié)果用南京睿首智能技術(shù)研究院的“一鍵啟停”智能控制反應(yīng)釜實(shí)現(xiàn)了從小試到中試的工藝改進(jìn)及操作優(yōu)化，取得了良好效果。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1　合成路線

(R為乙醇，催化劑為對(duì)甲基苯磺酸（PTS）)

2.2　儀器與試劑

小試儀器：數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（上海力辰幫西儀器科技有限公司）、1000ml三口燒瓶、玻璃冷凝器、分水器、酸堿滴定管。

中試裝置：南京睿首智能技術(shù)研究院“一鍵啟停”智能控制反應(yīng)釜（50L），通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)找到了最佳的工藝方案及操作模式。

小試試劑（AR）：無(wú)水檸檬酸（TEC）、無(wú)水乙醇、對(duì)甲基苯磺酸（一水PTS）、1N標(biāo)準(zhǔn)鹽酸、氫氧化鈉分析試劑。

中試原料：工業(yè)級(jí)酒精99.9%（京東嘉際旗艦店），無(wú)水檸檬酸（蘇州百盈化工有限公司）。

2.3　實(shí)驗(yàn)步驟

在1000ml三口燒瓶中加入460g（184~460）無(wú)水乙醇，然后分別加入檸檬酸質(zhì)量1%-10%的PTS，做多組實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟及注意事項(xiàng)如下：

（1）加入19.2g（10%）至PTS完全溶解后，加入無(wú)水檸檬酸192g（TEC：無(wú)水乙醇mol比=1:8~10）；

（2）后搖動(dòng)燒瓶，至大部分檸檬酸溶解；

（3）開啟磁力攪拌并加熱，隨著攪拌與溫度的升高，檸檬酸逐步溶解；

（4）待檸檬酸全部溶解，立即取樣分析，用酸堿滴定法分析溶液初始酸值；

（5）繼續(xù)磁力攪拌加熱，并根據(jù)檸檬酸三乙酯生成一乙酯、二乙酯、三乙酯的不同階段，設(shè)置不同反應(yīng)溫度（83℃～100℃）；

（6）自反應(yīng)溫度80℃開始計(jì)時(shí)，每隔1h取樣分析溶液酸值并記錄；

（7）除起始反應(yīng)（反應(yīng)溫度達(dá)80℃視為起始反應(yīng)）保持2h的乙醇全回流外，其它反應(yīng)時(shí)間乙醇不回流；

（8）反應(yīng)過(guò)程中每采出50ml反應(yīng)物，就補(bǔ)充新乙醇50ml，保持初始時(shí)的液位不變，保持溶液總質(zhì)量基本不變。

3　結(jié)果與討論

3.1　變溫操作可加速酯化反應(yīng)并提高酯化率

最初的反應(yīng)溫度設(shè)定是由乙醇沸點(diǎn)決定的，乙醇的沸點(diǎn)為78.5℃。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)時(shí)，在此溫度下檸檬酸乙醇溶液幾乎不沸騰，不沸騰無(wú)法快速帶走反應(yīng)生成的水分，而減少水分才能使可逆反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，所以需要逐步提升反應(yīng)溫度。另外隨著反應(yīng)推進(jìn)，先后生成檸檬酸一乙酯、二酯、三酯。隨著生成物分子量增大，空間位阻也相應(yīng)變大。所以根據(jù)反應(yīng)酯化程度的不同，需逐步提高反應(yīng)溫度，使空間位阻破缺，才有利于檸檬酸酯化反應(yīng)的快速推進(jìn)。

表1是生成檸檬酸一乙酯、二酯、三酯對(duì)應(yīng)的理論酸值、乙醇百分比濃度等值（由460g無(wú)水乙醇、192g無(wú)水檸檬酸、19.2gPTS組成的反應(yīng)溶液）；表2是實(shí)驗(yàn)中隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)，在酯化不同階段對(duì)應(yīng)的實(shí)際溫度、酸值和酯化率。

表1 理論酸值與酯化完成對(duì)應(yīng)表

算法：

純檸檬酸的初始酸值=1/192（分子量）×3（3個(gè)羧基）×56.11（KOH分子量）×1000（mg數(shù)）=876mg（KOH）/g；

配成檸檬酸溶液時(shí)酸值=876×192/671.2（溶液初始質(zhì)量）=250.58;

催化劑PTS酸值=19.2/190.2×56.11×1000/671.2（溶液初始質(zhì)量）=8.44mg（KOH）/g，

溶液整體初始酸值：259.23mg（KOH）/g

純檸檬酸一乙酯酸值=1/220（分子量）×2（2個(gè)羧基）×56.11×1000=510mg/g。

一乙酯溶液酸值=510×220/671.2=167mg/g。

純檸檬酸二乙酯酸值=1/248（分子量）×1（1個(gè)羧基）×56.11×1000=226mg/g。

二乙酯溶液酸值=226×248/671.2=83mg/g。

反應(yīng)溶液中剩余乙醇濃度（以乙醇計(jì)）=（乙醇投入質(zhì)量-反應(yīng)消耗量）/（乙醇余量+生成水量），是只以溶液中的乙醇和生成水量來(lái)計(jì)算的，用以說(shuō)明反應(yīng)溶液酸值大于90mg（KOH）/g，蒸出的乙醇是可以全回流的，在酸值小于83后，二酯酯化完成，乙醇含水量過(guò)高，不能回流，需采出，才能有效減少反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)率。

表2 反應(yīng)時(shí)間、溫度、酸值、酯化率的對(duì)應(yīng)表

表2酯化率計(jì)算為：檸檬酸酯化率=（1-（酸值-8.44）/檸檬酸的初始酸值）×100%

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，不采取變溫操作情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的遞進(jìn)，檸檬酸酸值逐漸降低，酯化率逐漸提升，但三乙酯的生成耗時(shí)明顯較長(zhǎng)。統(tǒng)計(jì)未采取變溫操作的20組酯化反應(yīng)數(shù)據(jù)，反應(yīng)溫度控制在83℃，達(dá)到95%以上酯化率所需的反應(yīng)時(shí)間在18小時(shí)到22小時(shí)之間。采取變溫操作情況下（如表2數(shù)據(jù)所示），達(dá)到95%以上酯化率所需的反應(yīng)時(shí)間大大縮短至12小時(shí)以內(nèi)。

3.2　檸檬酸與催化劑PTS適宜的質(zhì)量比

表3催化劑加入的量與最終反應(yīng)溶液酸值對(duì)照表

酸值單位：mgKOH/g

注：（1）PTS：對(duì)甲基苯磺酸，TEC：檸檬酸；（2）酸值分析采用“GB1668-2008-T增塑劑酸值及酸度的測(cè)定”，在測(cè)定中間品時(shí)，把NaOH、HCl標(biāo)準(zhǔn)滴定液0.5N改為1N濃度，否則滴定液用量太大；（3）PTS酸值的計(jì)算：PTS質(zhì)量×56.11×1000/溶液質(zhì)量。

從表3可以看出，催化劑加入檸檬酸質(zhì)量的5%是適宜的，1%～2%的PTS加入量需要29h～32h才達(dá)到序號(hào)4的效果。其中催化劑的酸值始終在溶液中，最后需要中和除去。總酸值越高，后續(xù)中和時(shí)需要的飽和NaHCO3溶液就越多。

3.3　無(wú)水乙醇與無(wú)水檸檬酸的比例

表4 醇酸摩爾比對(duì)酸值的影響

從表4可以看出并非越大越好，乙醇過(guò)多，稀釋了酸性催化劑的濃度，對(duì)酸值的降低不利，并不能促進(jìn)反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，取16∶1有利于平衡向右移動(dòng)（16∶1包括過(guò)程中添加的乙醇總量）。在16∶1醇酸比例下，醇既是反應(yīng)物也是帶水劑，酸值23.38mgKOH/g，其中催化劑的酸值占19.19mgKOH/g（PTS加入量為檸檬酸質(zhì)量的10%），余下的為檸檬酸三乙酯粗品溶液的酸值：4.19mgKOH/g。檸檬酸的酯化率達(dá)到98.32%（檸檬酸酯化率=（1-檸檬酸終酸值/初始檸檬酸酸值）%）。

3.4　乙醇的分步添加

分步添加無(wú)水乙醇，更有利于帶出反應(yīng)過(guò)程中生成的水分，使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。步驟如下：

（1）在乙醇、檸檬酸摩爾比為10的全回流反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度在83℃并反應(yīng)2h～3h，當(dāng)酸值小于83mg/g時(shí)（也就是檸檬酸二乙酯已生成后）將溫度升至100℃，并保持至溶液已無(wú)分液流出（這時(shí)乙醇與水采出完成）。

（2）將溫度降至85°C～90℃，添加起始配方中30%的無(wú)水乙醇，控制反應(yīng)溫度在88℃并全回流反應(yīng)2h，然后將溫度再升至100℃蒸餾出乙醇與水。

（3）將溫度降至90℃，再添加起始配方中20%的無(wú)水乙醇，控制反應(yīng)溫度在95℃并全回流反應(yīng)1h后，然后將溫度再升至100℃蒸出乙醇與水。

（4）溫度降至95℃，第三次添加起始配方中10%的無(wú)水乙醇，控制反應(yīng)溫度在100℃并反應(yīng)1h，至無(wú)分液流出，并5-7Kpa抽真空5min，結(jié)束反應(yīng)。

如此添加無(wú)水乙醇，總反應(yīng)醇酸摩爾比為16∶1，過(guò)程中13mol乙醇為帶水劑，3mol酯化到產(chǎn)品中。

3.5　中試裝置的實(shí)驗(yàn)情況

表5 六次睿首智能“一鍵啟停”智能反應(yīng)釜迭代優(yōu)化結(jié)果

從表5可以看出，由于是全智能控制，在酯化率基本不變的情況下，反應(yīng)時(shí)間縮短到8h～9h之間，而乙醇用量也隨著智能裝置改進(jìn)，分水效果變好，不用再加更多的乙醇帶出反應(yīng)水，達(dá)到了降低乙醇總用量的效果。

4　結(jié)論

（1）檸檬酸酯化率基本相同的情況下，小試最短反應(yīng)時(shí)間一般需要反應(yīng)12h以上，而經(jīng)過(guò)中試迭代優(yōu)化，反應(yīng)時(shí)間可縮短到8h～9h；

（2）小試配方醇酸摩爾比為16∶1才能達(dá)到較好的酯化率；而經(jīng)過(guò)中試迭代醇酸摩爾比為10∶1，在不加其它帶水劑的情況下，是較好的結(jié)果。

作者簡(jiǎn)介：

于現(xiàn)軍（1966-），男，山東濟(jì)南人，教授級(jí)高工，現(xiàn)任北京和隆優(yōu)化科技股份有限公司董事長(zhǎng)，南京睿首智能技術(shù)研究院股東、高級(jí)顧問(wèn)，主要從事化工、熱電、冶金等流程工業(yè)智能優(yōu)化控制方面的工作。

李明黨（1979-），男，山東濟(jì)寧人，教授級(jí)高工，碩士，現(xiàn)任南京睿首智能技術(shù)研究院執(zhí)行院長(zhǎng)、產(chǎn)品總監(jiān)，研究方向?yàn)榱鞒坦I(yè)智能優(yōu)化控制和數(shù)字孿生技術(shù)。

冷柏樹（1963-2023），男，天津塘沽人，高級(jí)工程師，現(xiàn)任南京睿首智能技術(shù)研究院有限公司高級(jí)專家，研究方向?yàn)橹悄軆?yōu)化控制系統(tǒng)在化工生產(chǎn)裝置的應(yīng)用。

王風(fēng)根（1989-），男，山東聊城人，工程師，學(xué)士，就職于山東和隆優(yōu)化智能科技有限公司，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)控制、流程工業(yè)智能優(yōu)化控制。

李麗婷（1984-），女，內(nèi)蒙古包頭人，副高級(jí)工程師，學(xué)士，就職于北京和隆優(yōu)化科技股份有限公司，研究方向?yàn)橹悄軆?yōu)化控制系統(tǒng)在化工生產(chǎn)裝置的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

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[3] 劉欣宇, 孫毅, 朱宏春, 唐自文. 高純度檸檬酸三乙酯的合成[J]. 云南化工, 2004 (05).

摘自《自動(dòng)化博覽》2023年9月刊