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案例頻道聚四氟乙烯（PTFE），具有相當優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、自潤滑性、不可燃性、耐老化性、高低溫適應(yīng)性和耐化學(xué)腐蝕性能，并且具有較高的力學(xué)性能，是一種綜合性能優(yōu)良的軍民兩用工程塑料。但是，由于PTFE表面潤濕性能差，不能被很好地粘接，因而大大限制了它的使用范圍。為了使PTFE有更廣泛的應(yīng)用，對其表面進行處理，以改善粘接性能，提高粘接強度很有必要。
1. PTFE難粘接的原因分析
PTFE之所以難于粘接，從它的物理性質(zhì)上分析，主要有以下幾個方面的原因[1]：
⑴ 表面能低，臨界表面張力一般只有1.85×10-2N/m。PTFE的前進接觸角（θd）為118º，后退接觸角（θr）為91º，接觸角（θ）為104º，是所有材料中最大的，而接觸角越大，潤濕程度越小，即潤濕性越差，膠粘劑不能充分潤濕PTFE，從而不能很好的粘附在PTFE上；
⑵ 結(jié)晶度大，化學(xué)穩(wěn)定性好，PTFE的溶脹和溶解都要比非結(jié)晶高分子困難，當膠粘劑涂在PTFE表面時很難發(fā)生高聚物分子鏈的互相擴散和纏結(jié)，不能形成較強的粘附力；
⑶ PTFE結(jié)構(gòu)高度對稱，且屬于非極性高分子。膠粘劑吸附在PTFE表面是由分子間作用力引起的，這種作用力包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力。而PTFE非極性表面不具備形成取向力和誘導(dǎo)力的條件，而只能形成較弱的色散力，因而其粘附性能較差；
⑷ PTFE的溶解性參數(shù)SP值很小，因而與其他物質(zhì)的粘附性也很小。由上面分析可以看出，要解決PTFE難于粘接的問題，一般應(yīng)從表面改性以改善其粘接性能和研制新型粘接劑兩個方面入手。
2. PTFE表面改性處理方法
[2]2.1化學(xué)處理法
化學(xué)法處理含氟材料，主要是通過腐蝕液與PTFE塑料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，扯掉材料表面上的部分氟原子，這樣就在表面上留下了碳化層和某些極性基團。紅外光譜表明，表面引入羥基、羰基和不飽和鍵等極性基團，這些基團能使表面能增大，接觸角變小，潤濕性提高，由難粘變?yōu)榭烧?。這是目前研究的所有方法中效果較好，也是比較常用的方法。但也存在一些缺點：被粘物質(zhì)表面變暗或發(fā)黑，在高溫環(huán)境下表面電阻降低，長期暴露在光照環(huán)境下其粘接性能將大大降低。這些缺點使得此法的應(yīng)用受到很大的限制。一般用鈉萘四氫呋喃作為腐蝕液，也可用鈉聯(lián)苯二氧六環(huán)、鈉萘二醇二甲醚等作為腐蝕液。不足之處是此法不能根據(jù)需要對PTFE表面進行有選擇的改性，具有一定的盲目性，這在實際應(yīng)用中是非常不利的。
2.2 高溫熔融法
高溫熔融法是在高溫下使PTFE表面的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化，嵌入一些表面能高、易粘合的物質(zhì)如SiO2、Al粉等，這樣冷卻后就會在PTFE表面形成一層嵌有可粘物質(zhì)的改性層。由于易粘物質(zhì)的分子已進入PTFE表層分子中，所以粘接強度很高。此法的優(yōu)點是：耐候性、耐濕熱性比其它方法顯著，適于長期戶外使用。不足之處是在高溫?zé)Y(jié)時PTFE會釋放出一種有毒物質(zhì)全氟異丁烯，而且不易保持形狀。
2.3 輻射接枝法
把PTFE置于苯乙烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯等可聚合的單體中，以60CO輻射使單體在PTFE表面發(fā)生化學(xué)接枝聚合，從而使PTFE表面形成一層易于粘接的接枝聚合物。接枝后表面變粗糙，粘接表面積增大，粘接強度提高。這種方法的優(yōu)點是操作簡單、處理時間短、速度快，但改性后的PTFE表面失去原有的光滑感和光澤，且60CO輻射源對人體傷害較大。
2.4 低溫等離子體處理法
低溫等離子體是指低氣壓放電（輝光、電暈、高頻、微波）產(chǎn)生的電離氣體。在電場作用下，氣體中的自由電子從電場中獲得能量，成為高能電子，這些高能量電子與氣體中的原子、分子碰撞，如果電子的能量大于分子或原子的激發(fā)能，就能產(chǎn)生激發(fā)分子和激發(fā)原子、自由基、離子和具有不同能量的射線。低溫等離子體中的活性粒子具有的能量一般接近或超過碳―碳或其他含碳鍵的鍵能，因而能與導(dǎo)入系統(tǒng)的氣體或固體表面發(fā)生化學(xué)或物理的相互作用。如果采用反應(yīng)型的氧等離子體，則能與高分子表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引入大量的含氧基團，使其表面分子鏈上產(chǎn)生極性，表面張力明顯提高，改變其表面活性，即使是采用非反應(yīng)型的Ar等離子體，也能通過表面的交聯(lián)和蝕刻作用引起的表面物理變化而明顯地改善聚合物表面的接觸角和表面能。 劉學(xué)恕[3]對低溫等離子體處理氟塑料進行了長期的研究工作，取得了很好的效果，處理后的氟塑料接觸角平均降低20º~30º，粘接剪切強度提高2~10倍。
2.5 氣體熱氧化法
難粘塑料表面經(jīng)空氣、氧氣、臭氧之類的氣體熱氧化下，其表面粘接性能得到改善，尤其是臭氧法，基本不受材料中抗氧劑的不良影響，還可以在空氣中添加某種促進劑，如添加某些含N絡(luò)合物，二元羧酸以及有機過氧化物等。氣體熱氧化法工藝簡單，處理效果顯著，沒有公害，特別適用于PTFE的表面處理。但此法要求有與材料尺寸相當?shù)墓娘L(fēng)烘箱或類似的加熱設(shè)備，這樣就使它的應(yīng)用受到一定程度的限制。
2.6 最近國外報道的處理方法
用ArF做激光的激光器處理PTFE，是目前國外采用的新方法。它的基本原理是用激光器照射某物質(zhì)，一方面可使該物質(zhì)與PTFE表面發(fā)生基團反應(yīng)，引進易粘合的物質(zhì)；另一方面可使PTFE表面形成自由基，引發(fā)單體與其形成接枝共聚物，達到改善粘接強度的目的。根據(jù)反應(yīng)類型可分為基團反應(yīng)和接枝反應(yīng)。
⑴ 基團反應(yīng)
處理過程是用ArF激光器照射處在某氣態(tài)物質(zhì)氛圍中的PTFE，使該物質(zhì)與PTFE表面發(fā)生基團反應(yīng)。可根據(jù)PTFE材料的不同用途，選擇不同的反應(yīng)物質(zhì)進行改性。例如，選擇[B(CH3)3]3做反應(yīng)物質(zhì)，則該性后的表面是親油性的，而選擇NH3、B2H6、N2H4（肼）或H2O2等做反應(yīng)物質(zhì)，則該性后的表面是親水性的[4]。用芳香族化合物對PTFE改性，可以大大提高粘接強度。此法的優(yōu)點是簡便、安全，還可以根據(jù)實際需要對PTFE表面進行有選擇的改性，避免了化學(xué)處理法的盲目性，這在實際應(yīng)用中是非常有利的。此外，改性后的PTFE表面耐久性要比輻射法、用N2的等離子體法好得多。人們已經(jīng)成功地利用此法在處理過的PTFE表面鍍上金屬鎳。這一研究以日本都市大學(xué)Murhara教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組最有代表性。
⑵ 接枝反應(yīng)
在ArF激光器的引發(fā)下，PTFE表面分子脫氟形成自由基，引發(fā)單體在其上聚合，形成接枝聚合物，接枝鏈是易粘接的物質(zhì)，它是以化學(xué)鍵的形式與PTFE分子相連并附著在PTFE表面，形成一層該化學(xué)物質(zhì)的表面層，這樣就把PTFE的粘接問題轉(zhuǎn)化成該物質(zhì)的粘接，簡化了PTFE的粘接。例如在ArF激光器照射下，CH2=CH-CON（CH2NH3）2可與PTFE表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，改性后的PTFE對水的接觸角下降到20º[ 4]。此外，有報道稱[5]改善PTFE的粘接性能也可以從成型過程入手。在PTFE成型之前，向其中加入一種光吸收劑，燒結(jié)后再用紫外激光照射，不僅可改善潤濕性，而且耐熱、耐光照性能也大大得到提高，改性后的PTFE與鋼板膠接，剝離強度可達到2.0776N/mm。
3. 表面改性劑
配位鍵理論認為PTFE的大分子只有單純的給電能力，對那些大多數(shù)只有單純的給電能力而接受電子能力很弱的膠粘劑具有很強的排斥性，并且難以用這些物質(zhì)在界面上生成配位鍵而產(chǎn)生有效的粘附作用。因為配位鍵的形成既需要有提供電子對的一方，又需要有接受電子對的一方，二者缺一不可。PTFE的難粘性是由被粘物和粘接劑雙方共同決定的，并不是由PTFE單方面決定的，即PTFE對提供電子對的物質(zhì)表現(xiàn)難粘性，對提供空電子軌道的物質(zhì)就會形成牢固的粘接，也可以和某些能形成較強氫鍵的物質(zhì)形成牢固的粘合，即該物質(zhì)必須能夠為氟原子提供有效的可形成氫鍵的氫原子。表面改性劑就是基于以上的機理，提高粘接性能的。到目前為止，PTFE的表面改性劑有KH-550、P-10、A-151、防水3號和BGJ3號等。其中以BGJ3號的表面改性效果最好。表1為水在PTFE改性表面上的潤濕角。
表面改性劑BGJ3號是把硼酸與KH-550按1：10的比例溶于一定量的乙醇中，加熱、攪拌，并在回流條件下制得[4]。BGJ3號同時具有含硼基團的和含氨基團，含硼基團可提供空軌道，與提供電子對的氟原子形成配位鍵，這樣既可以在PTFE表面發(fā)生配位鍵合，又能與粘接劑分子形成配位鍵，因此其改性效果顯著，具有較高的粘接強度。
國外還有一種用于PTFE表面改性的試劑[5]，是由四氟硼酸溶液，在鎂陽極存在下電解形成。該含鎂試劑與PTFE反應(yīng)，形成一個含有碳―碳雙鍵、羰基、羥基、羧基的多官能團表面，這些官能團能使PTFE表面的親水性更佳，從而改變了PTFE的表面性質(zhì)。
4. 新型粘接劑
用于PTFE粘接的粘接劑主要有兩類：無氟粘接劑和含氟粘接劑。無氟粘接劑有粘接效果不太理想的聚丙烯酸酯類粘接劑和環(huán)氧樹脂類粘接劑，以及粘接效果較好的硅樹脂類粘接劑，如國產(chǎn)的F-4S、F-4D、FS-203、CJ-91等牌號。含氟粘接劑是由偏二氟乙烯類聚合物制備的溶劑型粘接劑，如國產(chǎn)的F-2、F-5、SG-506、T530等牌號和美國Raychem公司生產(chǎn)的氟樹脂粘接劑等。下面介紹幾種性能優(yōu)良的粘接劑。
⑴ J-2012型環(huán)氧樹脂粘接劑[6]
J-2012為雙組分、無溶劑改性環(huán)氧樹脂粘接劑，可室溫或加熱固化，不僅適用于氟塑料與金屬，還適用于金屬與其它非金屬材料的粘接與修補。表2列出了J-2012膠粘劑配方及固化性能。
⑵ 含氟聚合物F粘接劑[7]
因為一般的含氟聚合物不具有熔溶性，在高溫下也不能熔融產(chǎn)生流動，難以滿足作為粘接劑所必須具備的流動性。只有偏二氟乙烯類聚合物具有一定的溶解性。在F粘接劑中，選擇（偏二氟乙烯/全氟丙烯）共聚物作為粘接劑的主體材料，它的配方見表3。
表3 F粘接劑配方組分 含量/份
用F粘接劑粘接PTFE和不銹鋼，可獲得較高的粘接強度，并具有優(yōu)異的耐熱性能和耐油性能。
⑶ SG-P-10粘接劑[8]
該粘接劑由底涂處理劑P-10和瞬間強力膠SG-506組合的雙組分、溶劑型膠粘接，適合于PTFE與PTFE工件材料的快速粘合。粘接工藝：將被粘表面用丙酮或乙醇溶液擦洗干凈，晾干；用底涂處理劑P-10分別刷涂被粘表面，晾干（3~5min）；用強力膠SG-506快速粘接，3~8s即可粘牢。
⑷ T530粘接劑[8]
該粘接劑為單組分、溶劑型膠粘接，適合于PTFE與PTFE自粘接或PTFE與不銹鋼互粘接。粘接工藝：將被粘表面用丙酮或乙醇溶液擦洗干凈，晾干，直接在被粘表面涂T530膠，接合、施壓進行粘接，5~10min即可粘牢。前兩類粘接劑粘接效果較好，但需要時間較長。這與現(xiàn)代化生產(chǎn)當中快節(jié)奏、高效率不符。而后兩種粘接劑則是最近出現(xiàn)的新型膠粘劑，屬快速、高效型，它們從工件處理到粘接再到使用總共時間不超過十分鐘，其剪切強度可高達9~16Kg/cm2，
5. 結(jié) 語
PTFE表面改性劑的研究是PTFE表面處理方法中最新的研究動向，也是提高粘接強度最有用的方法。人們有可能依靠適當?shù)姆肿釉O(shè)計，獲得更高效率的表面改性劑。
各種處理方法都是針對PTFE難粘的原因來改善表面活性，降低接觸角，提高表面能，以提高材料的粘附性能和粘接強度，使難粘材料不再難粘。新型粘接劑也是根據(jù)相容性原理制得。對于這些表面處理技術(shù)，我們應(yīng)該全面掌握，靈活運用，達到最佳處理效果。
北京市公安局海淀分局備案號：11010802023656號